晶须是在人工控制条件下,生长成针状的、缺陷极少的单晶体,其强度和模量接近理想晶体,是目前为止发现的固体最强形式.四针状氧化锌晶须(Te-trapod-shapedZnOwhisker,T-ZnOw)外观为白色疏松状粉体,是晶须家族中唯一具有三维立体结构的单晶,即T-ZnOw有一核心,从核心径向方向伸展出四根针状晶须,任意两根针状晶须之间的夹角约为109°.由于其独特的立体四针状三维结构,T-ZnOw作为增强材料很容易在基体材料中均匀分布,从而赋予复合材料各向同性的特性,同时赋予复合材料多种独特的功能特性,如导电、吸波、抗菌、催化和吸收紫外线等.目前,T-ZnOw在电子、交通、化工和国防等领域都有广泛应用[1-5].T-ZnOw有多种制备方法,常见方法有直接热蒸发氧化法、惰性气体-氧化法、微波辐射法、催化氧化法及微乳液法等[6-8].直接热蒸发氧化法直接将锌粉加热氧化,无需预处理,不加催化剂,也不需控制反应气氛,方法简单易行,但制得的晶须尺寸通常为微米级.本文作者采用微乳液法与水热法复合,充分发挥微乳液法对产物颗粒精细可控和水热法在改善晶形方面的优势[9],制备了纳米级尺寸的四针氧化锌晶须,本文着重论述了生长时间对晶须尺寸及形貌的影响. 1实验材料与方法1)原料.Zn(AC)2?2H2O(分析纯,天津福晨化工);曲拉通X-100(化学纯,西陇化工);正辛醇(分析纯,西陇化工);环己烷(分析纯,天津富宇化工);NaOH(分析纯,北京化工).2)T-ZnOw制备.配制质量比为3∶8∶2的曲拉通X-100/环己烷/正辛醇溶液,将0?1mol/LZn(AC)2?2H2O加入其中,室温下搅拌10min,至溶液变透明.往透明溶液中逐滴加入0?6mol/LNaOH,室温下继续搅拌20min.将混合溶液转移至高压釜,120℃条件下分别放置1h,4h,8h,10h后自然冷却至室温,此时釜底可见白色沉淀,白色沉淀经离心分离,依次用丙酮、去离子水、乙醇洗涤.3)测试与分析.HCT-1TG-DTA分析仪(北京恒久科学仪器厂);D8X射线衍射仪(Brook,Germany);日立S4800场发射扫描电子显微镜(日本). 2结果分析与讨论 2?1ZnO晶须的热分析及结构表征图1为生长时间为8h条件下制备得到的ZnO晶须.用TG-DTA分析仪测得曲线.DTA曲线上的两个吸热峰对应TG曲线上存在的两个热失重阶段,100℃左右的失重为吸附水等的脱附,200℃附近的失重对应部分Zn(OH)2的热分解.ZnO晶须经400℃煅烧前后的XRD图如图2所示.由图可见,样品特征峰与六方晶系纤锌矿结构的ZnO(JCPDScardNo.005-0664)符合很好;峰宽度窄,结晶程度较好,无其他杂质峰,产物纯度高;煅烧后没有新的衍射峰产生,即未产生新晶相;煅烧后晶面衍射峰变尖,强度明显提高,说明热处理有助于提高结晶度;由于Zn(OH)2和ZnO的X射线标准衍射峰相似,热处理前后XRD峰的位置变化较小[10-11]. 2?2生长时间对ZnO晶须尺寸及形貌的影响图3为不同生长时间条件下所制备的ZnO晶须的扫描电镜图.由图可见,晶须尺寸随生长时间的延长而增大.生长时间为1h时,针长约为200nm,针的直径约为30nm;生长时间为4h时,针长无太大变化,但针的直径变大约为50nm;当生长时间为8h时,针长增长至300nm,针的直径继续增大至约100nm;当生长时间增长至10h时,针长增长至500nm,针的直径有变细的趋势.在较短生长时间条件下,所制备的晶须骨架虽为四针状,但针体堆附大量微小颗粒.当生长时间延长至4h,针体轮廓变清晰,晶体发育趋向完整,晶须主体结构为四针状,伴随一些片状及花状.随生长时间延长至8h,大量花状晶须出现,针体表面不再光滑.当生长时间继续延长至10h时,针状体尖端变细,针体极不平滑,出现了明显的二次生长,导致针体上长出大量微细晶须.这说明在ZnO晶须生长过程中存在极性生长和取向附生现象[12].生长时间对形貌的影响较大.由此可见,T-ZnOw的生长需要一定的时间,生长时间太短或过长都会一定程度地影响到晶须的均匀性.根据T-ZnOw的结晶习性,合适的生长时间可以实现对T-ZnOw的可控生长.当生长时间为4h时,可得到轮廓清晰、发育完整的四针状ZnO晶须,T-ZnOw针长约200nm,针直径约50nm. 3结论 微乳液复合水热法结合了两种制备方法的优势,将微乳液法对产物颗粒精细可控和水热法对晶形的调控结合起来,是制备纳米级四针氧化锌晶须的一种有效方法.在ZnO晶须生长过程中存在极性生长和取向附生现象,生长时间对形貌的影响较大.生长时间为4h时,可以获得形貌较完整的四针氧化锌晶须.