富勒烯C60 / C70的制备化学
发布时间：2014-11-01 编辑：化学学法小组 来源：网络&投稿
自1985年Kroto等在激光汽化石墨实验中偶然发现C60/C70以来[1]，为寻找高产率大量C60的制备方法，人们进行了广泛的探索，直到1990年Kratschmer等使用电弧放电装置生产出mg量的产品，才有了突破性的进展。目前，g量级的富勒烯已被制备出来。富勒烯制备方法的进展促进了其物理、化学性质的深入研究及应用研究的广泛开展。目前世界上不少著名科学家和一流研究机构正致力于C60/C70制备技术的研究，预计这一技术在不远的将来会有重大突破。本文旨在对过去10年中富勒烯的制备技术的演进作一回顾，对各种方法加以归纳和评述，并探讨了较大规模生产的可能性。
1石墨激光汽化法
最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60的发现，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞行质谱检测到的C60存在[1]。但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发现C60可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率[3]，但用此方法无法收集到常量的样品。
2石墨电弧放电法
1990个由Kratschmer和Huffman等人报道[2]的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，这一技术仍然是目前知道的较高产率制造方法之一。许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯通常可占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上[4~6]。对该方法主要的改进包括精确控制电极的缝间距，调节电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。踞遗憾的是由于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（＞30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。
3利用太阳能加热石墨法
富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯[8]。为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方法是利用太阳光。Smalley等认为：采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径，它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。
4石墨高频电炉加热蒸发法
1992年Peter和Jansen等[10]利用高频电炉在27000C，150KPaHe气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为8%~12%的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点是：石墨尺寸比原先Kratschmer~Huffman法允许大得多。但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放电法竞争。
5苯火焰燃烧法
在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯可能在燃烧中形成的设想。1991年麻省理工学院的Howard等从苯/氧火焰中发现了鉴定了C60和C70的存在[11]。最近的研究[12]进一步明确了压力、C/O比值、温度稀释气体的种类和浓度等因素对预混合的苯/氧层流火焰也产生富勒烯，但比苯燃烧产率低。从苯/氧火焰可得到较大量的C60/C70，得到产率高达20%的烟灰，按原料消耗计可得到0.5%的C60和C70。C60/C70的最大生成速率出现在9199Pa压力、C/O=0.989、25%氦稀释气体。燃烧合成法不仅提供了一条新的大量制备富勒烯的方法，而且能够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法，由此可制备出不同种类的富勒烯。
6有机合成法
富勒烯C60/C70具有球面大电子体系的芳香性碳笼结构，它的发现也向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战。经过一段短暂的沉默和思考，合成化学家开始从理论和实验两方面探求化学全合成分子C60/C70的可能性和途径。C60的化学合成进展尽管尚不能与电弧放电法相比，但化学全合成研究对于C60等富勒烯的形成机理，C60的笼内外修饰是有重要意义的。有机合成的高难度和长途径是明显的，首先，与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较，有机合成要在较低的温度下完成，要有明确次序的合成路线；其次，建设不含氢、封闭成球的富勒烯分子，要克服完全脱氢环稠合时存在张力的难题，有机合成的方向性和选择性控制问题及合成步的产率问题；然后，C60/C70分子和与其相关的现有合成基础、现有合成物的差距甚远。合成路线是较长的，产物分离也是个难题。显然，需要一个高度出色的艺术化的合成特技，合理简洁的合成路线设计显得尤为重要。
7结语
由于富勒烯的来源和价格对富勒烯化学的发展及应用起着制约作用，各国对富勒烯制备的研究愈加重视。目前主要还是通过石墨电弧法来获得富勒烯的，制备时并伴有更大的团簇分子的生成，在某些条件下还得到巴基管、巴基葱等。蒸发石墨法特别是太阳能加热石墨法虽然研究得不够完善，但为富勒烯的大量制备展示了良好的前景。如果将火焰燃烧法、热解萘法、有机合成法所获得的进展结合起来考虑，有理由相信，在不远的将来作为一个有机制备过程的产品，大批量的富勒烯会被合成出来，并且成为高新技术产品的基本原料。
1石墨激光汽化法
最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60的发现，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞行质谱检测到的C60存在[1]。但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发现C60可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率[3]，但用此方法无法收集到常量的样品。
2石墨电弧放电法
1990个由Kratschmer和Huffman等人报道[2]的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，这一技术仍然是目前知道的较高产率制造方法之一。许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯通常可占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上[4~6]。对该方法主要的改进包括精确控制电极的缝间距，调节电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。踞遗憾的是由于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（＞30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。
3利用太阳能加热石墨法
富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯[8]。为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方法是利用太阳光。Smalley等认为：采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径，它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。
4石墨高频电炉加热蒸发法
1992年Peter和Jansen等[10]利用高频电炉在27000C，150KPaHe气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为8%~12%的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点是：石墨尺寸比原先Kratschmer~Huffman法允许大得多。但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放电法竞争。
5苯火焰燃烧法
在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯可能在燃烧中形成的设想。1991年麻省理工学院的Howard等从苯/氧火焰中发现了鉴定了C60和C70的存在[11]。最近的研究[12]进一步明确了压力、C/O比值、温度稀释气体的种类和浓度等因素对预混合的苯/氧层流火焰也产生富勒烯，但比苯燃烧产率低。从苯/氧火焰可得到较大量的C60/C70，得到产率高达20%的烟灰，按原料消耗计可得到0.5%的C60和C70。C60/C70的最大生成速率出现在9199Pa压力、C/O=0.989、25%氦稀释气体。燃烧合成法不仅提供了一条新的大量制备富勒烯的方法，而且能够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法，由此可制备出不同种类的富勒烯。
6有机合成法
富勒烯C60/C70具有球面大电子体系的芳香性碳笼结构，它的发现也向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战。经过一段短暂的沉默和思考，合成化学家开始从理论和实验两方面探求化学全合成分子C60/C70的可能性和途径。C60的化学合成进展尽管尚不能与电弧放电法相比，但化学全合成研究对于C60等富勒烯的形成机理，C60的笼内外修饰是有重要意义的。有机合成的高难度和长途径是明显的，首先，与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较，有机合成要在较低的温度下完成，要有明确次序的合成路线；其次，建设不含氢、封闭成球的富勒烯分子，要克服完全脱氢环稠合时存在张力的难题，有机合成的方向性和选择性控制问题及合成步的产率问题；然后，C60/C70分子和与其相关的现有合成基础、现有合成物的差距甚远。合成路线是较长的，产物分离也是个难题。显然，需要一个高度出色的艺术化的合成特技，合理简洁的合成路线设计显得尤为重要。
7结语
由于富勒烯的来源和价格对富勒烯化学的发展及应用起着制约作用，各国对富勒烯制备的研究愈加重视。目前主要还是通过石墨电弧法来获得富勒烯的，制备时并伴有更大的团簇分子的生成，在某些条件下还得到巴基管、巴基葱等。蒸发石墨法特别是太阳能加热石墨法虽然研究得不够完善，但为富勒烯的大量制备展示了良好的前景。如果将火焰燃烧法、热解萘法、有机合成法所获得的进展结合起来考虑，有理由相信，在不远的将来作为一个有机制备过程的产品，大批量的富勒烯会被合成出来，并且成为高新技术产品的基本原料。